| 摘要：描述了有机EL器件结构设计与其效率和寿命的关系，混合型结构的有机ELD的效率和寿命要比传统异质结构器件高得多。采用阳极buffer layer(如CuPc)、阴极buffer layer（如LiF）以及向HTL（空穴传输层）中的染料掺杂也会明显提高效率并增加寿命。比较了不同阴极接触模式，如Al:Li/Alq3,Al/LiF/Alq3,Al/LiF:Alq3/Alq3及Al/Li:Alq3/Alq3等对器件效率及寿命影响差异。结果表明，无论哪种阴极接触模式都会提高器件的效率及寿命；而对阴极buffer layer或引入染料掺杂模式，均可以控制或调整空穴的注入，阴极buffer layer是为了增加电子注入，两者目的都是为了防止或减小在发光分子（如Alq3）中被称之为“空穴阳离子”（如［Alq3］+）的不稳定剂的产生。
1 引言
随着有机电致发光二极管（ELD）研究的进展，对有机ELD效率、寿命及其他性能与其器件结构依赖关系的认识也越来越清楚。要获得性能优良的有机EL器件，一般是首先选择合适的材料，而材料的性能往往要通过最佳化结构的器件来体现，也就是说，合理的器件结构将充分发挥材料的性能。本文就如何进行器件结构的设计提高器件EL效率和寿命等性能问题，特别是通过消除有机功能层与层之间界面的方法来达到提高有机EL效率及寿命等问题给以综合评述。
2 具有双极传输层的有机ELD
在有机ELD研究中发现，有机层太厚会导致工作电压增高及效率下降，由于有机膜层界面不形成固有p-n结，而仅在界面处存在势垒，而且有机材料往往是一种载流子占优势，因而从一个电极注入的载流子不经复合就可能漂移或扩散到对电极一侧，从而降低器件效率。于是人们采用异质结结构，使复合区与金属电极之间有一定的距离，从而防止电极表面对载流子的猝灭作用。然而，这样又会产生另一不理想的结果，积累在界面上的电压会形成局部高电场，这种高电场反过来又会影响器件的可靠性。这就使人们想到如何设法消去异质界面，
防止异质界面形成电场有问题。图1示出了消去异质界面的新型有机ELD结构，BTEL（Bipolar transport emitting layer,双极传输-发射层）是由Mqa（甲基喹吖啶）掺杂的100nmNPB(萘基取代的TPD)：Alq3（8-羟基喹啉铝）的混合层；靠近ITO的缓冲层(Buffer layer)为CuPc（铜的酞箐配合物）；靠近金属电极的功能层是未掺杂的NPB：Alq3混合层。由于采用了混合层结构，不再存在层间界面，因而可以更好地平衡载流子注入与传输，它的发射光谱表明了复合中心位于Mqa分子。这种器件与普通的器件结构相比，工作寿命得到了明显的提高(可达7×104h)。
3 有不同阴极接触模式的双极性有机ELD
Choong等研究了掺有LiF的BTEL有机ELD结构及Alq3对寿命的延长作用的机理。在文献的结构基础上，向靠近金属电极处的混合层NPB：Alq3(1:1)掺入LiF，如图2所示，对比了不同金属电极与异质结构器件的EL性能。
实验结果发现，在掺杂型器件中复合主要发生在Mqa掺杂剂分子上复合，而且与其他结构相比器件效率最高。这种办法可以防止或明显减少作为不稳定中心的［Alq3］+的产生。对4种不同的阴极接触模式(1)Al:Li/Alq3;（2）Al/LiF/Alq3;(3)Al/LiF:Alq3/Alq3及(4)Al/Li:Alq3/Alq3的LED器件性能进行了比较发现，接触模式（4）虽然可以使器件EL效率提高，但器件稳定性不理想，这可能是由于Li扩散到复合区，形成非辐射复合中心的缘故；其次，模式（1）也会给出高效的EL器件，但由于Al:Li比例难以控制，很难实现良好的器件制作重复性；模式（2）是BTEL和异质结构的组合，它的效率提高是由于在Al与Alq3之间的Li维持一个势能差，使电子可以隧穿注入，而且当Alq3表面与LiF接触时，由于降低Alq3/Al界面的势垒，从而会使Alq3能带向下弯曲。图3示出具有不同模式的器件室温寿命实验结果。
4 器件结构与器件寿命的关系
用同样材料制备不同结构的器件，将导致器件的有机EL性能有很大差异。当分别用TPD和Alq3作为空穴和电子传输一发射材料时，通过两者最佳膜层的组合，将得到相当理想的器件性能。我们研究组的研究也表明采用混合发射层的器件结构可大幅度提高稀土有机EL的效率及寿命，当把空穴传输层与发射层混合在一起
得到的器件效率：在0.3mA/cm2时，可达3%，比异质层结构器件效率提高一个量级；初始亮度为100cd/m时的寿命可超过200h，比异质层结构器件寿命增加2个量级，而且更主要的是采用消除界面的结构还能获得异质结结构器件完全不能获得的纯Eu3+红色窄带线谱发射。Popovic等人研制出了结构为ITO/TPD/TPD：Alq3/Alq3/Mg:Ag的有机EL器件。结果表明，在初始亮度为1000cd/m2时的半寿命时1400h，而一般叠层结构器件仅为十几小时，这表明室温时器件老化既不是由于HTL表面的形态变化，也不是由于ITO/NPB界面的老化。Aziz等人比较了各种器件结构与器件稳定性的关系。结果发现，在ITO/NPB界面引入CuPc及红萤烯（Rubrene）掺杂到HTL可以延长器件工作寿命。CuPc的引入可以适当抑制空穴向HTL的注入，而掺杂剂的引入会产生空穴陷阱而降低空穴在HTL中的移动。这两种方法都会导致减少空穴向HTL/Alq3界面的传输和注入，也就是如前面所说的减少或不生成[Alq3]+，称CuPc和掺杂剂为“稳定剂”，所谓“空穴阳离子”实际上就是老化了的Alq3分子[Alq3]+。用同样的材料制得的双层传统器件效率为3.1cd/m2，而引入厚度为15nmCuPc的器件效率则增至4.2cd/m2。引入NPB与Alq3的混合层，可以改善载流子平衡，当空穴进入混合层时，先停留在NPB分子上，这是因为NPB(5:1eV)的离化能低于Alq3(5:6eV)，而电子残留在Alq3位置上生成[Alq3]-，NPB与[Alq3]-分子在混合层接触很近时，空公安部会与[Alq3]-阴离子直接复合产生激发态，这个占优势的复合过程防止了空穴阳离子的形成。这一结论还可以解释HTL的离化能与器件稳定性的关系，HTL的离化能越低，器件越稳定。也就是说，HTL的离化能低将使空穴难以向HTL/Alq3界面注入，最后也就减少了空穴向Alq3的注入量，这就降低了在HTL/Alq3界面附近的高电子浓度，它会减少空穴阳离子的寿命，最后提高了器件寿命。同样，这个机理也可以解释为什么必须采用低功函数的金属作为阴极材料，用低功函数金属会增加在HTL/Alq3界面附近Alq3分子上的电子密度，最后也会增加器件的寿命。
最近，关于小分子有机EL器件衰退或老化机制越来越明确，很多实验都证明寿命的延长主要来源于空穴注入的降低，也就是说，这个因素要比空穴表面形态变化重要得多。
5 小结
本文描述了器件结构与有机ELD效率和稳定性的关系，在材料相同的情况下，器件结构的设计至关重要，优化的器件结构可以最大限度发挥材料的效率，而指导器件结构的设计来源于对器件物理及EL及发光本质及老化机制的深入认识。 |
