| 前言
白光ＬＥＤ具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，被誉为将超越白炽灯、荧光灯和ＨＩＤ灯的“第四代照明光源”，应用前景十分广阔。
白光ＬＥＤ的制备形式主要有两种：第一种是将红、绿、蓝三种ＬＥＤ组合产生白光；第二种是用ＬＥＤ激发其它发光材料混合形成白光，即用蓝光ＬＥＤ配合发黄光的荧光粉和红色荧光粉，或者用蓝光ＬＥＤ配合发绿色光和发红色光的荧光粉，或者用紫光或紫外ＬＥＤ去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。第二种方法较为典型，其中红色荧光粉在调制白光的色温及改善其显色性等方面起着重要作用。
人们一直力图寻找新的基质，开发新组成的红色荧光粉，同时也在不断对现有红色荧光粉的合成方法等各方面进行改进。下面就一些可用于白光ＬＥＤ的紫光、紫外光及蓝光激发的红色荧光粉的物质组成、合成方法及光谱特点等作介绍。
2 Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ红色荧光粉
红色荧光粉Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ是一种微红色晶体，属六方晶系，不溶于水，化学性质稳定。通过对其光致发光性能的研究，发现这种荧光粉在紫外辐照下能得到有效激发，其发射主峰在６２６ｎｍ附近。监控波长为６２６ｎｍ时，激发光谱最强峰位于３３０ｎｍ附近，在２８０～３７５ｎｍ范围内激发强度较高（如图１所示），该荧光粉可匹配发光光谱主峰在３７５ｎｍ以下的紫光ＬＥＤ晶片。
兰州大学物理科学与技术学院的王志龙等学者研究了Ｅｕ３＋浓度变化对其发射光谱的影响。当Ｅｕ３＋浓度较低时，发射蓝光和绿光的较高能级５Ｄ１和５Ｄ２的跃迁较为明显，影响这种荧光粉的色纯度。随着Ｅｕ３＋含量的增加，产生交叉驰豫过程，蓝光、绿光发射发生猝灭，可有效改善色纯度。图２是Ｉ６２６/Ｉ５９６随着Ｅｕ３＋含量的增加而变化的曲线。随Ｅｕ３＋含量的增加，红色峰Ｉ６２６与橙黄色峰Ｉ５９６的相对强度比增加，Ｅｕ０．０６３＋时达到最大，发射光谱最强峰位置从５４０ｎｍ右移至６２６ｎｍ（如图３所示）。而随着Ｅｕ３＋含量继续增加，发射谱不再有大的变化。
Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ红粉的合成方法有以下几种：利用Ｈ２或ＣＯ还原稀土硫酸盐；利用ＣＯ还原稀土亚硫酸盐；用Ｈ２Ｓ或ＣＳ２与稀土氧化物发生硫化反应；在Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ的混和气氛中使稀土氧化物硫化；在Ｓ＋Ｎａ２ＣＯ３＋Ｋ３ＰＯ４混和熔盐体系中使稀土氧化物发生硫化。最后一种方法不仅具有较高的工业生产回收率，而且得到产物的粒度分布较前几种更容易控制，可实现大批量生产。
王志龙等利用硫熔法制得Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ的单相产品。初始原料为Ｙ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３和Ｓ。按化学计量比精确称量，把Ｙ２Ｏ３和Ｅｕ２Ｏ３放在一起充分研磨后加入熔融的Ｎａ２ＣＯ３和Ｓ，在１２５０℃的氮气气氛下，灼烧２ｈ得到Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕｘ３＋（０．０１≤ｘ≤０．１０）单相样品。样品形貌呈椭球型，晶粒尺寸在２～４μｍ之间（如图４所示）。
另外，用微波辐射法、射频溅射法等方法同样可以制备Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ。
3 Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋红色荧光粉
碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料。二价铕掺杂的ＣａＳ及ＳｒＳ可以被蓝光有效激发而发射出红光，因而可用作采用蓝光ＬＥＤ晶片的白光ＬＥＤ的红色成分，可制造较低色温的白光ＬＥＤ，其显色性明显得到改善。
中南大学化学化工学院的研究人员采用高温固相法在ＣＯ气氛下合成了红色荧光粉Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋。按一定的计量比称取ＳｒＳ，ＣａＳ，Ｅｕ２Ｏ３和１％～１０％ｗｔ％的ＮＨ４Ｃｌ后，将所有原料混合均匀，然后再置于箱式高温炉中在９００℃条件下烧结３ｈ制得样品。
Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋系列荧光粉的发射光谱属６００ｎｍ附近的宽带发射，半波宽在７０ｎｍ左右。研究发现，Ｓｒ/Ｃａ的值对发射光谱有着重要的影响，随着Ｓｒ/Ｃａ比的逐渐增大，发射主峰也向长波方向移动，主峰的相对强度也逐渐增大。当Ｓｒ２＋的摩尔浓度ｘ从１降到０（ｍｏｌ·ｍｏｌ－１）时，该荧光粉Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋的发射主峰也从６０９ｎｍ相应红移到６４７ｎｍ（激发波长４６０ｎｍ）。因此，可根据白光ＬＥＤ的具体要求，灵活调整Ｓｒ/Ｃａ的比例，调制其激发光谱及发射光谱，实现与晶片的良好匹配。
该系列荧光粉化学性能不稳定，易潮解，它的应用受到一定的限制。但是可以通过添加辅助剂和作表面处理，有效地减缓荧光粉的潮解、氧化和硫的析出，使该荧光粉的稳定性得到很大地提高。
4 ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ红色荧光粉
以ＺｎＯ作为基质合成的红色荧光材料稳定性较好。红色荧光材料ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ和ＺｎＯ：Ｌｉ＋的最大激发峰范围都在３４０～３７０ｎｍ范围内，与３６５~３７０ｎｍ紫光ＬＥＤ晶片的发射峰大部分相交，因而适用于三基色白光ＬＥＤ。
四川大学化学工程学院的研究人员采用溶胶－凝胶法合成了红色荧光粉ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ，在掺杂元素铕和锂的摩尔比为４∶１、乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比为１∶２、锻烧温度为６００℃的条件下可以合成出ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ红色荧光粉体。对样品ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ进行物相分析，没有出现Ｅｕ２Ｏ３：和Ｌｉ２Ｏ的X-射线衍射峰，说明金属元素Ｅｕ和Ｌｉ己进入ＺｎＯ晶格中，形成六方晶形结构。荧光粉晶体呈球形，粒径平均在７０ｎｍ左右，且分布相对集中。
从样品的发射光谱（如图5所示）中可以看到５９２ｎｍ和６２０ｎｍ的两个发射带，其中６２０ｎｍ带非常强，样品显示出很强的红色荧光。
另外，研究人员还以氧化锌为基质，非稀土金属锂为掺杂元素，采用溶胶－凝胶法制备了纳米级的红色光致发光材料ＺｎＯ：Ｌｉ＋，其平均粒径为６２ｎｍ。合成产物在紫外激发下可发射出波长为６１５ｎｍ左右的宽带光谱（如图6所示）。
5 Ｂａ０．５ＭｇｙＡｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９红色荧光粉
红色荧光粉Ｂａ０．５ＭｇｙＡｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９在３６５ｎｍ激发下，能发射出６７６ｎｍ的红光，该荧光粉与主峰在３６５ｎｍ的紫光ＬＥＤ晶片相匹配。
北京化工大学材料科学与工程学院的研究人员采用溶胶－凝胶法制备了碱土金属多铝酸盐Ｂａ０．５ＭｇｙＡｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９红色荧光粉。将ＢａＣＯ３，ＭｇＯ和ＭｎＣＯ３溶于适量的ＨＮＯ３中，制成硝酸盐溶液后加入到Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２O溶液中，其中以柠檬酸为鳌合剂，通过蒸发、干燥，得到淡黄色干凝胶。将干凝胶放入高温炉内在１２５０℃条件下，灼烧３．５～５ｈ，得到Ｂａ０．５Ｍｇｙ Ａｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９红色荧光粉，其中０．１＜ｘ＜０．８，０．３＜ｙ＜１．０。该荧光粉在３６５ｎｍ激发下具有较高量子效率。发射光谱（如图7所示）由一个６７６ｎｍ的线峰和一个峰值为６９０ｎｍ的副峰组成，具有很好的色纯度。
6 Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３红色荧光粉
红色荧光粉Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３在３９５ｎｍ峰值的近紫外光的激发下能发射出峰值为６１３ｎｍ的红色光。它与４００ｎｍ的紫外光激发的白光ＬＥＤ的发射峰值范围基本重叠，可以作为三基色白光ＬＥＤ的红色荧光粉材料。
日本松下电工株式会社的研究人员研制了Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３红色荧光粉。选用基本材料为ＣａＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３和ＳｉＯ２，按原料的重量比１∶２∶３取出，经湿润、混合、干燥后放入铂坩锅中。在１２００℃～１５００℃，标准大气压的管式炉中锻烧５ｈ，即可得到Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３荧光粉。研究人员在研究中发现，当ｘ＝０．５时，该荧光粉的转换效率能达到最大值０．１４。用外部量子效率为０．４０的近紫外ＬＥＤ与Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３红色荧光粉和绿色、蓝色荧光粉共同组合的三基色白光ＬＥＤ，白光的光效和平均显色指数分别为２１．６ｌｍ/Ｗ和８３．９，这表明Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３红色荧光粉在三基色白光ＬＥＤ有极为广阔的应用前景。
7 Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６新型红色荧光粉
Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６是一种新型红色荧光粉，它的激发峰位于４６０～４７０ｎｍ范围内，是与主峰为４６５ｎｍ蓝光ＬＥＤ晶片相匹配的红色荧光材料。
清华大学化学系的研究人员利用水热沉淀法合成了Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６。在１８０℃和ｐＨ等于１４的条件下反应２４ｈ，获得前驱物，经过２ｈ的高温（１１００℃）固相反应获得了铝酸锶化合物Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６。通过对纯相Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６粉末的荧光性质研究，发现该荧光粉样品的最大激发峰位于４５９ｎｍ波长处，此外在４１５ｎｍ波长处有一小的激发峰（如图8所示）。而样品的发射带落在６１５～６８３ｎｍ的波长范围内，其中最大发射峰的波长位于６５５ｎｍ处（如图9所示）。这表明在４５９ｎｍ波长的光激发下，样品能够发出红色的荧光。
8 ＬｉＥｕＷ２Ｏ８红色荧光粉
在红色荧光粉ＬｉＥｕＷ２Ｏ８中附带Ｓｍ３＋离子，将其应用在白光ＬＥＤ上的转换效率为红色荧光粉Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ的6倍以上。荧光粉ＬｉＥｕＷ２Ｏ８激发最高峰在３９０ｎｍ附近，并有密集线谱，与４００ｎｍ以下的紫光ＬＥＤ晶片的发射光谱有较好的交叠。它的发射主峰在６１５ｎｍ（如图１0所示），色纯度很高。
采用喷雾热解法制备同一体系的红色荧光粉（ＬＥＷ）。包含Ｌｉ、Ｅｕ、Ｗ等元素的前驱体溶液雾化后，流经智能升温炉（９００℃）可得到成品。该荧光粉结晶度很高，粒径在１μｍ左右，而且分布均匀（如图１1所示）。
9 其它红色荧光粉
Ｍｇ４ＦＧｅＯ６：Ｍｎ和Ｍｇ５Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ属传统的红色荧光粉，前者价格比较贵，后者在生产过程中有较严重的污染。它们在４００ｎｍ以下均能有效的激发，其发射峰有６５７．５ｎｍ、６５０ｎｍ、６４０ｎｍ、６３０ｎｍ、６２５ｎｍ等５个窄的峰，具有较好的色纯度。
10 结束语
针对白光ＬＥＤ红色荧光粉的研究已经取得了一定的进展，红色荧光粉种类很多，各具特色，亦各有缺点，总体而言，还不能达到当今ＬＥＤ技术对它的期待目标。红色荧光材料应朝着高稳定性、高效率、高色纯度等方向发展，以满足白光ＬＥＤ照明发展的需要。 |
